Herstellung von Graphen unter Verwendung von Calciumcarbid als Rohstoff

Warum Calciumcarbid eine praktische Kohlenstoffquelle ist

Calciumcarbid (CaC2) wird durch die Hochtemperaturreduktion von Kalk mit Kohlenstoff in einem Elektroofen hergestellt und ist nach wie vor einer der kostengünstigsten konzentrierten Kohlenstoffträger, die in großen Mengen gehandelt werden. Sein Wert für die Graphenproduktion liegt in der Reaktivität des Carbidions: Das für das zwei-dimensionale Wachstum benötigte Kohlenstoffgerüst ist bereits in einer einfachen zwei-Kohlenstoffeinheit zusammengesetzt, sodass das Rohmaterial mit weit weniger Vor-aufbereitungsaufwand ankommt als natürlicher Graphit oder Kohlenwasserstoffgas, die beide zunächst gecrackt oder gereinigt werden müssen, bevor sie als Wachstumsquelle verwendet werden können.

Kommerzielles Calciumcarbid wird hauptsächlich nach Acetylenausbeute und Klumpengröße klassifiziert. Zu den Standardgrößenklassen gehören 0–5 mm, 5–25 mm, 25–50 mm und 50–80 mm. Die groben Klassen werden normalerweise für die chemische Synthese ausgewählt, da sie während der Lagerung und des Transports weniger Oberfläche der Umgebungsfeuchtigkeit aussetzen, sodass weniger Material durch vorzeitige Hydrolyse verloren geht, bevor es den Reaktor erreicht.

Fünf-Schritte zur Herstellung von zwei-dimensionalem Graphen

Schritt eins bildet den Vorläufer der Kohlenstoffquelle. Calciumcarbid und ein Tensid werden in einem Massenverhältnis von 50:(3-6) in einen geschlossenen Rührer gegeben. Das Gefäß wird auf 60–100 °C gehalten und 5–10 Minuten lang mit 80–120 U/min gerührt. Dabei werden bewusst moderate Temperaturen und geringe Scherkräfte eingesetzt, da eine lokale Überhitzung das Tensid zersetzen würde, bevor es das dispergierte Carbid stabilisieren kann.

Schritt zwei erstellt die Vorlage. Rektorit wird zuerst mit Ethanol gewaschen und dann mit einem Katalysator in einem Massenverhältnis von Rektorit-zu-Katalysator von 8:(0,1-0,3) kombiniert. Die Mischung wird in einer Mikrowelleneinheit mit einer Nennleistung von 500–600 W 3–5 Minuten lang behandelt, um eine Katalysatorvorlage auf einem Rectorit-Träger zu ergeben. Das Waschen mit Ethanol ist eher ein Kontrollpunkt als ein Reinigungsschritt: Adsorbiertes Wasser im Ton konkurriert mit dem Kohlenstoffvorläufer während der Interkalation und verringert die Gleichmäßigkeit der Zwischenschichtfüllung.

Schritt drei ist die Interkalationsphase. Der Vorläufer aus Schritt eins und die geladene Vorlage aus Schritt zwei werden in einem Massenverhältnis von 1:(3-4) in einen geschlossenen Dispergiermischer gegeben. Der Mischer wird auf 60–80 °C gehalten und mit 800–1000 U/min betrieben, während 10–20 Minuten lang ein Vakuum von 5–10 MPa angelegt wird, so dass der Vorläufer in die Rektorit-Zwischenschichtgalerien gesaugt und dort zurückgehalten wird. Das Produkt ist ein Rectorit-Zwischenschicht-Kohlenstoffquellenvorläufer.

Schritt vier ist die Wachstumsphase. Der interkalierte Vorläufer wird in einen geschlossenen Trockenreaktor gegeben, eine gemischte Säure wird zugegeben und der Reaktor wird unter einem Argonstrom von 80–100 ml/min auf 800–1000 °C erhitzt. Die Reaktionszeit beträgt 3–8 Stunden, danach kühlt die Charge auf natürliche Weise auf etwa 20 °C ab. Das Rectorit-Gerüst wird dann mit 30–50 Masse-% Salpetersäure entfernt, um ein Graphen-Primärprodukt zu hinterlassen.

Schritt fünf reinigt das Produkt. Das Vorprodukt wird mit Alkalilösung gewaschen, bis die Waschlauge neutral ist, und anschließend getrocknet. Das Ergebnis ist großformatiges zwei{3}dimensionales Graphen mit einer Schichtdicke von 2 nm oder weniger, was einer kleinen Anzahl gestapelter Kohlenstoffschichten entspricht.

Ofenpraxis und Energieintensität des Einsatzmaterials

Die Reduktion in Elektroöfen ist der einzige Weg, der für die industrielle Produktion von Calciumcarbid genutzt wird. Geschmolzenes Karbid fließt vom Boden des Reaktionsofens in einen Aufnahmetank und wird zu einem festen Produkt abgekühlt, das anschließend zerkleinert und gesiebt wird. Der Vorgang ist ein Prozess mit hohen-Temperaturen und hoher Staubbelastung-. In den 1980er Jahren wurden für die Herstellung einer Tonne industriellem Kalziumkarbid 10 bis 11 GJ elektrische Energie verbraucht; Geschlossene Öfen mit großer-Kapazität werden jetzt bevorzugt, da sie den Wärmeverlust reduzieren und das Nebenprodukt Kohlenmonoxid als Brennstoff oder als chemisches Ausgangsmaterial verwertbar machen, anstatt es abzufackeln.

Anzugebende Qualitätsparameter für das Graphenprodukt

Drei Akzeptanzwerte steuern den kommerziellen Wert des Ergebnisses: Schichtdicke, seitliche Flockengröße und verbleibender anorganischer Gehalt. Eine Schichtdicke von 2 nm oder weniger muss durch Mikroskopie und durch das entsprechende zweidimensionale Materialvokabular bestätigt werden und das Lieferantenzertifikat allein reicht nicht aus. Verbleibende Katalysator- und Tonrückstände werden durch die Salpetersäurebehandlung und die Neutralisationswäsche kontrolliert, daher sollten Säurestärke, Behandlungsdauer und Waschendpunkt alle im Chargenprotokoll erscheinen. ISO/TS 80004-13 definiert Graphen und verwandte zweidimensionale Materialien und stellt die Terminologie bereit, die normalerweise verwendet wird, wenn diese Werte in eine Kaufspezifikation geschrieben werden.

Verpackung, Lagerung und Sicherheit

Calciumcarbid muss trocken und von Wasser ferngehalten werden, da bei Kontakt mit Feuchtigkeit Acetylen entsteht, ein brennbares Gas. Die übliche Exportverpackung sind verschlossene Stahlfässer in den Größen 50 kg und 100 kg. Für den Export werden grobe Klumpen von 50 {6}}80 mm bevorzugt, da sie die Handhabung mit weniger Feinanteilen überstehen. Ein Fass oder Beutel, der Feuchtigkeit aufgenommen hat, sollte niemals in einem geschlossenen Raum ohne Belüftung geöffnet werden. Auf der Graphenseite sollte die Trocknung vor dem Verpacken abgeschlossen sein: Auf einem großflächigen Kohlenstoffpulver adsorbierte Feuchtigkeit fördert die erneute Agglomeration und verändert die gemessene Partikelgrößenverteilung.

Häufig gestellte Fragen

Q:Was ist der Vorteil von Calciumcarbid gegenüber Graphit als Graphen-Kohlenstoffquelle?
A: Das Kohlenstoffgerüst liegt bereits als reaktive Einheit aus zwei -Kohlenstoffen vor, daher vermeidet das Verfahren die Stufen Graphitreinigung und Kohlenwasserstoffcracken, die zusätzliche Energie und Kapital verbrauchen.

Q:Welches Massenverhältnis von Calciumcarbid zu Tensid wird in der Vorläuferstufe verwendet?
A: 50:(3-6), in einem geschlossenen Rührwerk bei 60-100 Grad C und 80-120 U/min für 5-10 Minuten gemischt.

Q:Warum wird das Rektorit vor dem Mikrowellenschritt mit Ethanol gewaschen?
A: Ethanol entfernt adsorbiertes Wasser und Restfeuchtigkeit würde mit dem Kohlenstoffvorläufer konkurrieren, wenn dieser während der Vakuuminterkalation in die Zwischenschichtgalerien gezogen wird.

Q:Welches Vakuumniveau und welche Mischgeschwindigkeit werden im Dispergiermischer verwendet?
A: 800–1000 U/min mit einem Vakuum von 5–10 MPa für 10–20 Minuten bei einer kontrollierten Temperatur von 60–80 °C.

Q:Welche Wachstumsbedingungen herrschen im Trockenreaktor?
A: 800-1000 Grad C für 3-8 Stunden unter Argon mit 80-100 ml pro Minute, gefolgt von natürlicher Abkühlung auf etwa 20 Grad C.

Q:Wie wird die Rectorite-Schablone nach dem Wachstum entfernt?
A: Mit 30-50 Masse-% Salpetersäure, danach wird das Produkt mit einer Alkalilösung bis zur Neutralität gewaschen und zum endgültigen Graphenpulver getrocknet.